Когато два различни проводника или полупроводника, А и В, образуват верига със свързани краища, във веригата се генерира електродвижеща сила (ЕМС), докато температурите на двете кръстовища са различни. Единият край, при температура T, се нарича работен край или горещ преход, а другият край, при температура T0, се нарича свободен край (известен също като референтен край) или студен преход. Посоката и големината на тази ЕМП зависят от материалите на проводниците и температурите на двете кръстовища.
Това явление се нарича "термоелектричен ефект", веригата, образувана от двата проводника, се нарича "термодвойка", тези два проводника се наричат "термоелектрически елементи", а генерираната ЕМП се нарича "термоелектрическа ЕМП".
Термоелектричната ЕМП се състои от две части: едната е контактната потенциална разлика между двата проводника, а другата е температурната разлика в потенциалната разлика в рамките на един проводник.
Големината на термоелектричната ЕМП във веригата на термодвойката зависи само от материалите на проводниците, образуващи термодвойката, и температурите в двете кръстовища и не зависи от формата и размера на термодвойката. Когато материалите на двата електрода на термодвойката са фиксирани, термоелектричната ЕМП е функция на температурната разлика между двата кръстовища t и t0.
